ฟิสิกส์-เคมีพลาสมากับการตรึงไนโตรเจน ตอนที่1

บทนำ
          การตรึงไนโตรเจนเป็นกระบวนการที่ไนโตรเจนในบรรยากาศ (N₂) ถูกแปลงให้อยู่ในรูปแบบที่เข้าถึงได้ทางเคมี เช่น แอมโมเนีย (NH₃) หรือไนเตรต (NO₃-) กระบวนการนี้จำเป็นต่อการผลิตโปรตีนในพืชและสัตว์ เช่นเดียวกับการเจริญเติบโตและการเพิ่มจำนวนของจุลินทรีย์ ไนโตรเจนเป็นธาตุที่มีมากที่สุดในชั้นบรรยากาศของโลก โดยคิดเป็น 78% ขององค์ประกอบทั้งหมด อย่างไรก็ตาม ในรูปของก๊าซ ไนโตรเจนในธรรมชาติค่อนข้างที่จะไม่ทำปฏิกิริยาและสิ่งมีชีวิตส่วนใหญ่ไม่สามารถเข้าถึงได้ การตรึงไนโตรเจนจึงเป็นกระบวนการที่ช่วยให้ทรัพยากรที่มีอยู่มากมายนี้ถูกแปลงให้อยู่ในรูปแบบที่ใช้งานได้ โดยการตรึงไนโตรเจนจะมีอยู่ 2 ประเภทหลักๆ ได้แก่ กระบวนการทางชีวภาพและทางอุตสาหกรรม 


          ตัวอย่างหนึ่งของกระบวนการตรึงไนโตรเจนทางชีวภาพนั้น เกิดได้จากแบคทีเรียไรซีเบียม (Rhizobium  ssp) หรือที่เรียกว่าแบคทีเรียที่ตรึงไนโตรเจน พบในรากของพืชตระกูลถั่ว เช่น ถั่วลิสง ถั่วลันเตา ฯลฯ แบคทีเรียเหล่านี้สามารถเปลี่ยนไนโตรเจนในบรรยากาศเป็นแอมโมเนียผ่านกระบวนการที่เรียกว่า ไนโตรจีเนส โดยไนโตรจีเนส (nitrogenase) เป็นเอนไซม์ที่สามารถทำลายพันธะสามที่แข็งแรงระหว่างอะตอมไนโตรเจน 2 อะตอมใน N₂ ทำให้อะตอมของไนโตรเจนรวมตัวกับอะตอมของไฮโดรเจนเพื่อสร้างแอมโมเนีย กระบวนการนี้ต้องใช้พลังงานจำนวนมาก ดังนั้นจึงได้รับความช่วยเหลือจากแร่ธาตุบางชนิด เช่น แมกนีเซียม เหล็ก ฯ ภายในดิน


          ส่วนกระบวนการตรึงไนโตรเจนทางอุตสาหกรรมนั้น สามารถทำได้โดยใช้กระบวนการของ Haber-Bosch ซึ่งพัฒนาขึ้นในช่วงต้นศตวรรษที่ 20 กระบวนการนี้จะใช้อุณหภูมิและความดันสูงเพื่อเปลี่ยนไนโตรเจนในชั้นบรรยากาศและก๊าซไฮโดรเจนให้เป็นแอมโมเนีย แอมโมเนียที่ผลิตผ่านกระบวนการนี้จะสามารถนำไปใช้ในการผลิตปุ๋ย ซึ่งจำเป็นต่อการเพิ่มผลผลิตพืชผลทางการเกษตรและเลี้ยงประชากรโลกที่เพิ่มขึ้น


          ปัจจุบันมีเทคนิคและเทคโนโลยีสมัยใหม่ที่สามารถช่วยผลิตไนโตรเจนอนินทรีย์ได้โดยตรง อาทิ การดิสชาร์จก๊าซไนโตรเจนด้วยสนามไฟฟ้า เช่น พลาสมาเจ็ตและพลาสมาไดอิเล็กตริกกั้น เทคนิคการดิสชาร์จพลาสมาที่มีประสิทธิภาพที่พัฒนาขึ้นเมื่อเร็วๆ นี้คือ อาร์คพลาสมาร่อน (Gliding arc plasma) ซึ่งช่วยเพิ่มปริมาตรการดิสชาร์จได้มากกว่าวิธีก่อนนั้น นำไปสู่การแยกตัวและกลายเป็นไอออนไนโตรเจนที่มีความหนาแน่นสูง แม้ว่าอาร์คพลาสมาร่อนอาจทำให้เกิดสภาพอุณหภูมิสูงและการปนเปื้อนของวัสดุอิเล็กโทรดในตัวอย่าง วัสดุอิเล็กโทรดที่เหมาะสม เช่น ทองแดง มักจะถูกเลือกสำหรับสร้างพลาสมาชนิดนี้ซึ่งทำให้เกิดขึ้นเมื่อป้อนสนามไฟฟ้าแรงสูงระหว่างอิเล็กโทรดคู่หนึ่ง สนามไฟฟ้ารุนแรงทำให้ก๊าซรอบๆแตกตัวเป็นไอออนก่อตัวเป็นสภาวะพลาสมาที่นำไฟฟ้าได้ พลาสมาจะ "ร่อน" ระหว่างอิเล็กโทรดตามเส้นทางที่มีความต้านทานน้อยที่สุด อาร์คพลาสมาร่อนมีการใช้งานจริงมากมาย อาทิ การปรับสภาพพื้นผิววัสดุ การทำให้บริสุทธิ์ด้วยวิธีก๊าซ และการแปรรูปวัสดุ นอกจากนี้ยังใช้ในการวิจัยเพื่อศึกษาคุณสมบัติของพลาสมาและปฏิสัมพันธ์กับวัสดุต่างๆ อย่างต่อเนื่อง ดังนั้นก๊าซไนโตรเจนบริสุทธิ์หรืออากาศ ย่อมสามารถนำมาสร้างพลาสมาไนโตรเจน แล้วปล่อยอนุมูลไนโตรเจนอนินทรีย์ส่งต่อให้แก่พืชได้ทันทีในรูปสารละลายพลาสมา (plasma-activated water: PAW)


          โดยทั่วไปสารละลายพลาสมาสามารถผลิตขึ้นได้ โดยผ่านกระบวนการที่แตกต่างกันสองกระบวนการ: การปล่อยอนุมูลพลาสมาในของเหลวโดยตรงเพื่อสร้างสารละลาย Reactive Oxygen Species (ROS) และการปล่อยอนุมูลพลาสมาในอากาศแล้วให้อนุมูลพลาสมาละลายในของเหลวและก่อตัวเป็น Reactive Nitrogen Species (RNS) ซึ่งทำหน้าที่เป็นปุ๋ยและดำเนินกลไกทางเคมีในการเจริญเติบโตของพืช 


          ดังนั้นจึงมีความสำคัญที่พึงต้องเข้าใจความสัมพันธ์เชิงกายภาพของพลังงานไฟฟ้า (หน่วยจูล: J) กับวิธีการสร้างสถานะพลาสมาอากาศ ต่อเนื่องถึงกระบวนการเชิงฟิสิกส์-เคมีภายในปริมาตรพลาสมาและในของเหลว เช่นน้ำ เป็นลำดับไป
  ฟิสิกส์ของพลาสมาอากาศ
    อนุมูล RONS จากอากาศแวดล้อมถูกสร้างขึ้นโดยใช้อาร์คพลาสมาร่อน (GA) ในอาร์เรย์ 4x ในเฟรมแบบกึ่งปิดดังที่แสดงในรูปที่ 1 กล่าวโดยสังเขป พลาสมา GA แต่ละยูนิตมีอิเล็กโทรดทองแดงรูปโค้งมน ซึ่งทำงานเป็นอิเล็กโทรดแรงดันสูงร่วมกับแหล่งจ่ายไฟแบบเรโซแนนซ์ RF 20 วัตต์ แหล่งจ่ายไฟสามารถจ่ายเอาต์พุตไฟสลับรูปไซน์ที่มีแรงดันไฟฟ้าสูงสุด (V_p) 6–10 kV ที่ความถี่ 700-900 kHz ในการศึกษานี้ เพื่อรวบรวมปริมาณอนุมูลที่ปล่อยจากพลาสมาในอัตราโฟลอากาศค่าต่างๆ กัน จึงวางภาชนะบรรจุน้ำปลอดไอออนให้พลาสมาด้วยระยะคงที่ 5 มม. ตามเวลาจัดเก็บที่กำหนด (0, 15 และ 30 นาที) ตัวอย่างจะถูกนำไปวิเคราะห์หลังจากสัมผัสพลาสมา


          อย่างที่ทราบกันดีว่าโมเลกุลของอากาศ (N₂ และ O₂) นั้นแยกตัวออกจากกันและแตกตัวเป็นไอออนได้โดยสนามไฟฟ้าแรงสูงที่เหนี่ยวนำให้เกิดอิเล็กตรอนปฐมภูมิพลังงานสูงในปริมาตรพลาสมา สมการการแยกตัวและแตกตัวเป็นไอออนสามารถพบได้ในปฏิกิริยาอนุมูลขั้นต้นข้างล่างนี้ (สมการที่ 1) อย่างไรก็ตามการแตกตัวโดยการชนของอิเล็กตรอนโดยตรงต่อ N₂ นั้นน้อยกว่าของ O₂ มาก ดังนั้นอนุมูลขั้นกลางที่สำคัญคืออะตอมออกซิเจน O• (สมการที่ 2-3) จะร่วมกับการชนของอิเล็กตรอนกับ N₂ ทำให้เกิดการก่อตัวของโมเลกุล N₂* ที่ถูกกระตุ้นในรูปแบบต่างๆกัน (สมการที่ 4-5) ในขณะที่อนุมูลลัพธ์จะถูกผลิตในขั้นท้ายเป็นลำดับ (สมการที่ 6-7) (Machala et al., 2013)           กระบวนการพลาสมาปฐมภูมิ เป็นกระบวนการชนเพื่อถ่ายเทพลังงานของอิเล็กตรอนต่อโมเลกุลในปริมาตรพลาสมา พิจารณาได้จากค่าเฉลี่ยพลังงานของอิเล็กตรอนที่เพิ่มขึ้นดูได้จากรูปที่ 2 สำหรับพลาสมาอากาศที่ความดันบรรยากาศ พลังงานไฟฟ้าที่ให้กับพลาสมาไปส่วนใหญ่จะเป็นการกระตุ้นการสั่น (vibrational excitation) ของ N₂ ด้วยค่าพลังงานต่ำๆ เมื่อพลังงานของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น จึงเห็นการแยกตัว (dissociation) ของ O₂ และ N₂ ปรากฎขึ้น แล้วจึงตามด้วยการแตกตัวเป็นไอออน (ionization) ของ N₂ และ O₂ และที่พลังงานอิเล็กตรอนสูงมากขึ้นจะเกิดการกระตุ้นทางอิเลคทรอนิกส์ของโมเลกุล O₂ และ N₂ เพิ่มสูงขึ้นได้เช่นกัน รายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับกระบวนการการแยกตัวและการแตกตัวเป็นไอออนที่เป็นไปได้แสดงในรูปที่ 3 การก่อตัวของทั้งอนุมูลที่แตกตัวเป็นไอออนและแยกตัวเป็นอะตอม สามารถเห็นได้อย่างชัดเจนจากการแยกตัวของ O₂ ที่เกิดขึ้นในช่วงพลังงานอิเล็กตรอนที่ต่ำกว่าของ N₂ ซึ่งสะท้อนถึงแรงยึดเหนี่ยวที่มากกว่าของโมเลกุลไนโตรเจนเมื่อเทียบกับออกซิเจน ในกรณีของออกซิเจนจะเห็นได้ว่ามีทั้งไอออนบวกและลบ จากความสามารถรับการยึดเกาะของอิเล็กตรอนที่ดี ทำให้เกิดเป็นโมเลกุล O₂-


          อาจสังเกตได้ว่ากระบวนการแยกตัวของโมเลกุลไม่ได้ผลิตคู่อะตอมในสถานะพื้นเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการมีอะตอมในสถานะกระตุ้นด้วย ตัวอย่างเช่น อะตอม O(¹D) ปฏิกริยาในพลาสมาจะถูกขับเคลื่อนโดยผลผลิตในพลาสมาทั้งที่เป็นไอออน อะตอมที่ถูกกระตุ้น ส่งผลให้ปฏิกิริยาของแต่ละส่วนอาจแตกต่างกันออกไป โดยขึ้นอยู่กับสถานะว่าอยู่ในสถานะพื้นหรือสถานะกระตุ้น ปฏิกิริยาเริ่มต้นเหล่านี้ล้วนเริ่มจากการชนของอิเล็กตรอนปฐมภูมิ จากนั้นจึงเกิดการชนกันเองของอนุมูลทุติยภูมิที่ถูกสร้างขึ้นโดยการชนของอิเล็กตรอนก่อนหน้านี้ นอกจากไอออน อะตอม และโมเลกุลในสถานะกระตุ้นแล้ว อนุมูลในพลาสมายังเป็นแหล่งของโฟตอนที่เกิดจากการสลายตัวของสถานะกระตุ้นในย่านอัลตราไวโอเลต (VUV) แต่อย่างไรก็ตามฟลักซ์ของโฟตอนในพลาสมาเย็นความดันบรรยากาศโดยทั่วไปนั้น มีน้อยเกินกว่าที่จะเข้าไปกระตุ้นตัวเร่งปฏิกิริยาต่อวัสดุและยอมให้เกิดการโฟโตคะตาไลซิสขึ้น (H.-H. Kim, et al. 2015)

            กระบวนการพลาสมาทุติยภูมิ เป็นกระบวนการลำดับต่อมาจากอนุมูลที่เกิดจากการแตกตัวเป็นไอออน การแยกตัว และการกระตุ้นจากการชนโดยอิเล็กตรอนกับก๊าซพลาสมาก่อนหน้านี้ เพื่อกลายเป็นรีเอเจนต์ในขั้นต่อไปของกระบวนการเคมีพลาสมา อนุมูลทุติยภูมิเหล่านี้จะมีความว่องไวของปฏิกิริยามากกว่าปกติ ไม่ว่าจะเป็นการชนกันของไอออนกับโมเลกุลของก๊าซตัวกลางที่ถูกป้อนเข้าสู่การดิสชาร์จ อะตอมกระตุ้นกับโมเลกุลก๊าซ อนุมูลกับโมเลกุลก๊าซ ก่อให้เกิดอัตราการเกิดปฏิกิริยาในพลาสมาสูงมากขึ้นกว่าเดิม อนุมูลเหล่านี้สามารถเกิดขึ้นในระหว่างการถ่ายเทพลังงานโดยไม่ก่อให้เกิดความร้อน (nonthermal) นี้หรือที่เรียกว่าพลาสมาเย็น (cold plasma) เป็นสภาพแวดล้อมเฉพาะสำหรับขั้นตอนเริ่มต้นและส่งเสริมการเกิดปฏิกิริยาทางเคมี 


          นอกจากอนุมูลที่เกิดจากโมเลกุลออกซิเจนและไนโตรเจนแล้ว ยังมีอนุมูลสำคัญมากอีกชนิดหนึ่งที่เกิดขึ้นจากกระบวนการชนกันทั้งแบบปฐมภูมิและทุติยภูมิในปริมาตรพลาสมาคืออนุมูลไฮดรอกซิล OH^- ซึ่งอนุมูล OH^- ก่อปฏิกิริยาออกซิไดซ์ที่รุนแรงมากสามารถแยกพันธะไฮโดรเจนออกจากสารประกอบอินทรีย์ (RH) หลายชนิดให้ผลลัพธ์เป็นอนุมูล R^- และโมเลกุลน้ำ โดยทั่วไปอนุมูล OH^- ได้จากไอน้ำในอากาศชื้น เกิดจากการชนกันของอิเล็กตรอนปฐมภูมิที่เกี่ยวข้องกับการแยกตัวของน้ำ           สถานะกระตุ้นของโมเลกุลไนโตรเจน N₂* หรือ N₂ (A₃Σ⁺_u) เป็นอนุมูลที่สำคัญในพลาสมาที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ เช่น พลาสมาอากาศ เป็นสถานะกึ่งเสถียรด้วยค่าพลังงาน 6.224 eV และไม่สามารถกลับสู่สถานะพื้น N₂ ผ่านการปล่อยโฟตอนโดยไม่ละเมิดกฎอนุรักษ์สปิน สภาวะนี้จึงทำให้เป็นอนุมูลที่มีครึ่งชีวิตยาวนาน (τ₀=2.0 s) และทำให้เป็นอนุมูลหลักที่สามารถส่งเสริมการแยกโมเลกุล อาจกล่าวได้ว่าเทียบเท่าหรือมีบทบาทมากกว่าการแยกตัวของโมเลกุลที่ชนด้วยอิเล็กตรอนปฐมภูมิโดยตรง อนุมูลโมเลกุลไนโตรเจนนี้สามารถเกิดขึ้นได้โดยตรงจากการชนอิเล็กตรอนกับโมเลกุลไนโตรเจนในสถานะพื้น


          อนุมูลกึ่งเสถียรอื่น ๆ (มักเรียกว่าอนุมูล "มืด" เนื่องจากไม่สามารถปล่อยโฟตอนได้ เนื่องจากกฎอนุรักษ์สปิน) นอกจากนี้ยังสามารถพบได้ในพลาสมา พวกมันมีอายุที่ยาวนาน (long-lived species) และทำหน้าที่เป็นแหล่งกักเก็บพลังงานและสามารถให้พลังงานเพื่อเปิดใช้งานการชนเชิงปฏิกิริยาและความไม่ลงรอยกัน ตัวอย่าง ได้แก่ สถานะอะตอมและโมเลกุลของออกซิเจน (O¹D E=1.967 eV, τ₀=150 วินาที: O₂a¹Δ, E=0.977 eV, τ₀=64.6 นาที) และอะตอมไนโตรเจน (N₂D, E=2.38 eV, τ₀=17 ชั่วโมง: N²P, E=3.576 eV, τ₀ 12 วินาที) (Golde, 1988; Golde และ Moyle, 1985) นอกจากนี้ ก๊าซเฉื่อยเช่นอาร์กอนมักถูกเติมลงในระบบพลาสมาโดยทั่วไป เพื่อรักษาเสถียรภาพของการดิสชาร์จ อย่างไรก็ตามควรตระหนักว่าก๊าซเหล่านี้กลับไม่เฉื่อยในพลาสมาแต่เป็นอะตอมในสภาวะกระตุ้น (เช่น Ar(²P_2,0) ที่ 11.55 และ 11.72 eV) ซึ่งสามารถช่วยเพิ่มการแตกตัวเป็นไอออน แยกตัว หรือกระตุ้นโมเลกุลพลาสมาในหลายๆ กรณีดังตัวอย่างปฏิกิริยาทุติยภูมิข้างต้น 


          นอกจากนี้ยังสามารถพิจารณาการก่อตัวของออกไซด์ของไนโตรเจน อาทิ NO, NO₂, N₂O, และ N₂O₅ ซึ่งสามารถเกิดขึ้นได้จากการดิสชาร์จไนโตรเจนซึ่งมีออกซิเจนร่วมอยู่ด้วย เช่น อากาศ ขั้นตอนแรกคือการรวมตัวของอะตอมไนโตรเจนและออกซิเจนที่เกิดขึ้นในขั้นตอนการชนกันของอิเล็กตรอนปฐมภูมิ
            โดยที่ M คือโมเลกุลของก๊าซตัวกลาง โดยทั่วไปแล้วการรวมตัวกันใหม่จะเกิดขึ้นด้วยกระบวนการทรีบอดีเท่านั้น กระบวนการรวมตัวกันใหม่นี้เกิดขึ้นได้จากพลังงานติดตัวของอนุมูลตั้งต้น ผลลัพธ์ของการรวมตัวใหม่จึงเท่ากับพลังงานพันธะของอนุมูล NO บวกกับพลังงานจลน์ที่ติดโมเลกุล M ไปเพื่อทำให้ปฏิกริยานั้นมีเสถียรภาพได้ อัตราของกระบวนการรวมตัวกันใหม่ของปฏิกริยา อาจเขียนได้ในรูปนี้ (=k[N][O][M]) โดยจะเป็นสัดส่วนกับความหนาแน่นของ M ซึ่งเทียบเท่ากับผลรวมความดันของระบบ ซึ่งหมายความว่ากระบวนการรวมตัวกันใหม่จะมีบทบาทสำคัญมากในกลไกการเกิดปฏิกิริยาเคมีพลาสมาที่ความดันบรรยากาศมากกว่าที่ความดันต่ำ นอกจากนี้อนุมูล NO ยังสามารถเกิดจากปฏิกิริยาของอะตอมออกซิเจนและไนโตรเจนในสถานะกระตุ้นกับโมเลกุลไนโตรเจนและออกซิเจนได้อีกด้วย (จากสมการที่ 4 และ 5) โดยมักถูกออกซิไดซ์เป็น NO₂ โดยปฏิกิริยาทรีบอดีกับออกซิเจนอะตอม
            รูปที่ 4 แสดงช่วงเวลาการปรากฏอยู่ของออกไซด์ของไนโตรเจนบางส่วน ที่เกิดจากพลาสมาไมโครเวฟของอากาศเทียม ได้จากการสร้างแบบจำลองทางจลนศาสตร์ของการดิสชาร์จ เพื่ออธิบายความเกี่ยวโยงในการผลิตอนุมูล (ไอออน อะตอม อนุมูล และโมเลกุล) รวมถึงสถานะกระตุ้นของอนุมูลเหล่านั้นต่ออนุมูลลัพธ์ (Kossyi, Kostinsky, Matveyev, & Silakov, 1992) ความหนาแน่นของอนุมูลที่คำนวณได้เทียบกับเวลาเกิดปฏิกิริยาถูกพล็อตโดยใช้รูปแบบลอการิทึม-ลอการิทึมพร้อมสเกลเวลาเก้าช่วงลำดับความสำคัญตั้งแต่ 1 μs ถึง 1 ks ชุดกลไกที่ซับซ้อนของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันและที่แข่งขันกันและสามารถทำได้ จะเห็นว่าอนุมูลต่างๆ เช่น O, N และ NO ปรากฏขึ้นในช่วงต้นของการดิสชาร์จ ในขณะที่ N₂O₅  ปรากฏขึ้นที่ประมาณ 0.1 วินาทีเท่านั้น การจำลองช่วยอธิบายกลไกฟิสิกส์-เคมีในพลาสมาเย็นความดันบรรยากาศได้เป็นอย่างมาก ทั้งยังช่วยยืนยันกับผลการวัดอนุมูลลัพธ์ขั้นสุดท้ายได้เป็นอย่างดี 
  เว็บสล็อต